Clausius-Clapeyrons ligning

De tre fasene til vann er adskilt ved likevektskurver.

Clausius-Clapeyrons ligning uttrykker sammenhengen mellom trykk og temperatur ved en faseovergang. For eksempel gjelder den når vann fryser til is eller går over til damp. Ligningen ble først funnet av den franske ingeniøren Émile Clapeyron og utviklet videre av den tyske fysikeren Rudolf Clausius.

På den opprinnelige og mest generelle form gir ligningen stigningstallet for hvordan trykket P  i de to fasene varierer med temperaturen T,

${dP \over dT}={\Delta S \over \Delta V}$

Her er ΔS  forandringen i entropi mellom de to fasene. Den kan uttrykkes ved den latente varmen ΔQ = TΔS  for faseovergangen. På samme måte er ΔV  forskjellen i volum mellom de to fasene.

Is er et spesielt faststoff på den måten at ΔV < 0 når den smelter. Det betyr at den er lettere enn vann og derfor flyter. Kurven for smelting vil dermed ha dP/dT < 0 da smeltevarmen alltid er positiv. Det betyr at is smelter ved en litt lavere temperatur enn 0° C når trykket øker.

Ligningen kan på lignende vis forklare virkningen til trykkoking og at vann koker under 100° C når man kommer opp i høyden. Den samme faseovergangen bestemmer også hvor mye vanndamp luften kan inneholde ved forskjellige temperatur. Med et stadig varmere klima vil mer slik damp i atmosfæren kunne bety mer urolig vær og en forsterkning av global oppvarming.

Faseoverganger

Alle stoff kan eksistere i flere faser eller aggregattilstander avhengig av forskjellig termodynamiske variable som trykk og temperatur. For at disse ulike fasene samtidig skal kunne opptre, er det nødvendig at temperaturen er under en viss, øvre grense som er stoffets kritiske temperatur. Deres antall er generelt gitt ved Gibbs' faseregel.

Typiske isotermer for en reell gass. C  er kritisk punkt og langs MN  er gass og væske i likevekt med konstant trykk.

Når noen av de termodynamiske variable forandres, vil stoffet kunne gå gjennom én eller flere faseoverganger. Holder man for eksempel temperaturen konstant og varierer tettheten til stoffet, vil likevektstilstandene ligge på en isoterm. Den er beskrevet av dets tilstandsligning som gir hvordan trykket i dette tilfellet varierer med tettheten. Når denne er veldig lav, vil stoffet være i en gassfase hvor atomene eller molekylene det består av, være langt fra hverandre. Det opptrer da tilnærmet som en ideell gass.

Ved en påfølgende sammenpressing eller kompresjon, vil først trykket øke. Men er man under den kritiske temperatur, vil snart gassen begynne å kondensere til væske. Ved videre sammentrykking forblir trykket konstant så lenge gassen og væsken er i termisk likevekt. Det omtales som metningstrykket.

Til slutt er stoffet gått fullstendig over i væskefasen der en videre kompresjon medfører en mye kraftigere økning i trykket. Fortsetter denne, vil væsken etter hvert begynne å størkne til fast stoff. Så lenge denne faseoverganger skjer, forblir trykket igjen konstant. Til slutt er alt stoff gått over i den faste fasen. Ofte vil denne kunne bestå av ulike faser med for eksempel forskjellig krystallstruktur. På den måten kan videre faseoverganger oppstå. For eksempel kan is befinne seg i minst syv kjente faser.

Fasediagram

Generelt fasediagram for stoff med tre faser. Den grønne, prikkete linjen gjelder for et stoff som krymper ved smelting som for eksempel is.

Når to faser, som for eksempel vann og dens damp er i termisk likevekt, er deres felles trykk P  det samme og bestemt av temperaturen T. Forandres denne, vil også dette damptrykket forandres. Deres koeksistens er derfor gitt ved en kurve P = P(T) i et fasediagram. Den ender i et kritisk punkt hvor det ikke lenger er noen forskjell mellom de to fasene. Det er ikke kjent om det eksisterer slike punkt på overganger fra den faste til den flytende fasen.

På samme måte finnes det en koeksistenskurve mellom den faste og flytende fasen som beskriver hvordan smeltetemperaturen varier med trykket. Ved lave trykk kan også et fast stoff gå direkte over til en gass ved sublimasjon som gir opphav til en tredje koeksistenskurve. De tre kurvene som skiller disse fasene, møtes i et trippelpunkt hvor både trykk og temperatur er fiksert.

Disse forskjellige likevektskurvene kan bestemmes ved Clausius-Clayperons ligning. Den gir direkte deres stigningstall når den latente varmen for overgangen er kjent. Hvis da trykk og temperatur er kjente i trippelpunktet, kan ligningen integreres og på den måten gi en fremstilling av hele kurven.

Utledning

Clapeyron var den første som fremstilte en Carnot-prosess som en lukket kurve i et PV-diagram. Den består av to isoterme forandringer mellom to adiabatiske overganger der systemet er varmeisolert fra omgivelsene. Denne prosessen var anvendt på dampmaskiner hvor den arbeidende substans er vanndamp. Det var derfor naturlig å betrakte en slik syklisk prosess når de to isotermene hadde nærliggende temperaturer T og T + ΔT  samtidig som substansen besto av vann og damp i termisk likevekt. Denne ville da ha konstante trykk P  og P + ΔP  langs de to isotermene.

Man kan nå betrakte en syklisk Carnot-prosess hvor denne vanndampen går fra vann (ℓ) til gass (g) langs isotermen P + ΔP  og så tilbake langs isotermen P  med den litt lavere temperatur T. Det utførte arbeidet i prosessen er da

${\begin{aligned}\Delta W&=\oint _{V_{\ell }}^{V_{g}}PdV=\Delta P(V_{g}-V_{\ell })\\&=n\Delta P(v_{g}-v_{\ell })\end{aligned}}$

når substansen inneholder n mol og v_g,ℓ er de tilsvarende molare volumene. Bidraget til arbeidet fra de adiabatiske overgangene er så små at de kan neglisjeres når ΔT  er tilstrekkelig liten. Virkningsgraden for prosessen følger fra Carnots teorem som

${\Delta W \over \Delta Q}={\Delta T \over T}$

hvor ΔQ  er den tilførte varmen. Den kan uttrykkes ved den molare fordampningsvarmen L  som ΔQ = nL. Dermed har man sammenhengen

${dP \over dT}={L \over T(v_{g}-v_{\ell })}$

i grensen der ΔT → 0. Den kalles ofte for Clapeyrons ligning som han i 1834 kom frem til på denne måten.

Kjemisk potensial

Når to faser av et stoff er i termisk likevekt ved et visst trykk, er deres Gibbs fri energi et minimum. Det er ekvivalent med at det kjemiske potensialet μ  må være det samme i de to fasene. For likevekt mellom gass og væske har man dermed

$\mu _{g}(P,T)=\mu _{\ell }(P,T)$

Denne betingelsen gjelder også ved temperatur T + dT  og trykk P + dP. Fra Gibbs-Duhem-ligningen har man nå

$\mu (P+dP,T+dT)-\mu (P,T)=vdP-sdT$

slik at likevektsbetingelsen tar formen $\mu _{g}(P,T)+v_{g}dP-s_{g}dT=\mu _{\ell }(P,T)+v_{\ell }dP-s_{\ell }dT.$ Det betyr at

${dP \over dT}={s_{g}-s_{\ell } \over v_{g}-v_{\ell }}={\Delta s \over \Delta v}$

hvor entropidifferansen s_g - s_ℓ = L/T  ut fra definisjonen av fordampningsvarmen. Denne utledningen gjør det klart at tilsvarende Clapeyron-ligninger vil også gjelde for overgangene fra den faste fasen til gass eller væske der andre verdier vil opptre på høyresiden.

Anvendelser

Clapeyrons ligning gir stigningstallet for likevektskurvene i fasediagrammet til substansen. En enkel illustrasjon viser hvordan is kan smelte under 0°C ved å utsette den for et større trykk. Fra den spesifikke smeltevarmen L = 334 J/g for is finner man den molare verdien L = 334×18 J/mol = 6010 J/mol da den molare massen til vann H₂O er 18 g/mol. På samme vis er det spesifikke volumet til vann ved T = 273 K ganske nøyaktig 1 cm³/g som dermed gir et molart volum v_ℓ = 18.0 cm³/mol. Vannet utvider seg med Δv = - 1.65 cm³/mol når det fryser.

Med disse verdiene gir nå Clapeyrons ligning resultatet

${dP \over dT}=-13.5\,{\text{MPa}}/{\text{K}}$

for stigningstallet til smeltekurven i fasediagrammet. Det betyr at en økning av trykket på 134 atm senker smeltetemperaturen med 1 grad. Man kan skape en slik trykkforandring ved å plassere for eksempel en masse 150 kg på en flate med areal 1 cm². Dette er med til å forklare hvordan isbreer kan flytte seg over ujevnheter i terrenget ved relegasjon.

Clausius-Clapeyrons ligning

Rudolf Clausius fikk sitt navn knyttet til Clapeyrons ligning ved at den ble anvendt på den viktige faseovergangen fra væske til gass. Da de molare volumene i dette tilfellet oppfyller v_g >> v_ℓ, kan man erstatte differensen Δv  med det molare gassvolumet. I tillegg kan man med god tilnærming anta at gassen er ideell slik at den oppfyller den enkle tilstandsligningen v_g = RT/P  hvor R  er gasskonstanten. Clapeyrons ligning tar dermed formen

${dP \over dT}={LP \over RT^{2}}$

Over et begrenset temperaturintervall kan man videre anta at fordampningsvarmen L  er uavhengig av trykket. Ligningen kan da integreres og gir

$\ln {P \over P_{0}}=-{L \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T_{0}}\right)$

hvor (T₀,P₀) er et referansepunkt på koeksistenskurven. Det kan for eksempel være trippelpunktet. Dette resultatet fra Clausius-Clapeyrons ligning forklarer dermed den fenomenologiske August-formelen for damptrykket.

Formen på kurven kan alternativt skrives som

$P=Ce^{-L/RT}$

hvor C er en konstant. Et mer nøyaktig resultat kan finnes med samme utgangspunkt ved å anta at smeltevarmen ikke er konstant, men har en viss avhengighet av temperaturen.

Atmosfærisk fuktighet

Menden av vanndamp som atmosfæren kan oppta, er gitt ved dets metningstrykk for den aktuelle temperaturen. Dette er gitt ved Clausius-Clapeyrons ligning som før integrasjon kan skrives som

${\Delta P \over P}=f\,{\Delta T \over T}$

hvor faktoren f = L/RT. Fordampningsvarmen L  varierer med temperaturen og har en verdi L = 44.4 kJ/mol ved 15 °C. Ved denne temperaturen er dermed f = 18. Når den økes med én grad fra 15 °C til 16 °C, vil det dermed medføre en økning i det relative metningstrykket med 6.5 %. Da det representerer kapasiteten atmosfæren har til å oppta vanndamp, vil denne derfor raskt øke med økende temperaturer. Konsekvensene for det globale klimaet kan bli betydelige.

Eksterne lenker

• Annalisa Plaitano, Rudolf Clausius, the scientist who helped us understand the climate, Poytechnique, Paris (2022).
• Steven Stuart, Clausius-Clapeyron Equation, YouTube video