Aktivitetskoeffisient

En aktivitetskoeffisient er en faktor som brukes i termodynamikk for å redegjøre for avvik fra den ideelle oppførselen i en blanding av kjemiske stoffer. I en ideell blanding er de mikroskopiske interaksjonene mellom hvert par kjemiske specier de samme (eller makroskopisk ekvivalent, entalpiendringen av løsningen og volumvariasjonen i blanding er null), og som et resultat kan blandingenes egenskaper uttrykkes direkte i uttrykk for enkle konsentrasjoner eller partialtrykk av de tilstedeværende stoffene, f.eks. Raoults lov. Avvik fra idealitet imøtekommes ved å endre konsentrasjonen med en aktivitetskoeffisient. Analogt kan uttrykk som involverer gasser justeres for ikke-idealitet ved å skalere delvis trykk med en utvidelsesevne-koeffisient.

Begrepet aktivitetskoeffisient er nært knyttet til begrepet aktivitet i kjemi.

Termodynamisk definisjon

Det kjemiske potenisalet, μ_B, av et stoff B i en ideell blanding av væsker eller en ideell løsning er gitt av

$\mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,$

hvor μo
B er det kjemiske potensialet til et rent stoff $\mathrm {B}$ og x_B er molfraksjonen av stoffet i blandingen.

Dette er generalisert til å inkludere ikke-ideell oppførsel ved å skrive

$\mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,$

hvor a_B er aktiviteten til stoffet i blandingen med

$a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }$

hvor γ_B er aktivitetskoeffisienten, som selv kan avhenge av x_B. Når γ_B nærmer seg 1, oppfører stoffet seg som om det var ideelt. For eksempel hvis γ_B≈1,da er Raoults lov nøyaktig. Til γ_B>1 og γ_B<1, stoff B viser henholdsvis positivt og negativt avvik fra Raoults lov. Et positivt avvik innebærer at stoff B er mer flyktig.

I mange tilfeller, x_B går til null, aktivitetskoeffisienten til stoff B nærmer seg en konstant; dette forholdet er Henrys lov for løsningsmidlet. Disse forholdene er relatert til hverandre gjennom Gibbs–Duhem-ligningen. Merk at generelt er aktivitetskoeffisienter dimensjonsløse.

I detalj: Raoults lov sier at partialtrykket til komponent B er relatert til dens damptrykk (metningstrykk) og dens molfraksjon x_B i væskefase,

$p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,$

med omgjøring

$\lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.$

Med andre ord: Rene væsker er det ideelle tilfellet.

Ved uendelig fortynning nærmer aktivitetskoeffisienten sin begrensende verdi, γ_B^∞. Sammenligning med Henrys lov,

$p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,$

gir

$K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.$

Med andre ord: Forbindelsen viser ikke-ideal oppførsel i fortynnet tilfelle.

Definisjonen ovenfor av aktivitetskoeffisienten er upraktisk hvis forbindelsen ikke eksisterer som en ren væske. Dette er ofte tilfelle for elektrolytter eller biokjemiske forbindelser. I slike tilfeller brukes en annen definisjon som anser uendelig fortynning som den ideelle tilstanden:

$\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }$

med

$\lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,$

og

$\mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)$

Symbolet $^{\dagger }$ har blitt brukt her for å skille mellom de to typer aktivitetskoeffisienter. Vanligvis er det utelatt, da det fremgår av sammenhengen hvilken type som menes. Men det er tilfeller der begge typer aktivitetskoeffisienter er nødvendige og til og med kan vises i samme ligning, for eksempel for løsninger av salter i (vann + alkohol) blandinger. Noen ganger er dette en kilde til feil.

Modifisering av molfraksjoner eller konsentrasjoner av aktivitetskoeffisienter gir komponentens effektive aktiviteter, og gjør det mulig å bruke uttrykk som Raoults lov og likevektskonstanter på både ideelle og ikke-ideelle blandinger.

Kunnskap om aktivitetskoeffisienter er spesielt viktig i forbindelse med elektrokjemi, siden oppførselen til elektrolyttløsninger ofte er langt fra ideell på grunn av effekten av den ioniske atmosfæren. I tillegg er de spesielt viktige i forbindelse med jordkjemi på grunn av de lave volumene løsningsmiddel og følgelig den høye konsentrasjonen av elektrolytter.

Ioniske løsninger

For oppløsning av stoffer som ioniserer i oppløsning kan ikke aktivitetskoeffisientene til kationet og anionet eksperimentelt bestemmes uavhengig av hverandre fordi løsningsegenskapene avhenger av begge ioner. Enkel-ion-aktivitetskoeffisienter må være knyttet til aktivitetskoeffisienten til den oppløste elektrolytten som om den ikke er dissosiert. I dette tilfellet en gjennomsnittlig støkiometrisk aktivitetskoeffisient for den oppløste elektrolytten, γ_±, benyttet. Det kalles støkiometrisk fordi det uttrykker både avviket fra løsningens idealitet og den ufullstendige ioniske dissosiasjonen av den ioniske forbindelsen som oppstår spesielt med økningen av konsentrasjonen.

For en 1: 1-elektrolytt, slik som NaCl, er den gitt av følgende:

$\gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}$

hvor γ₊ og γ₋ er henholdsvis kationens og anionens aktivitetskoeffisienter.

Mer generelt er den gjennomsnittlige aktivitetskoeffisienten for en forbindelse med formel A_pB_q er gitt ved:

$\gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}$

Enkel-ion-aktivitetskoeffisienter kan beregnes teoretisk, for eksempel ved å bruke Debye–Hückel ligningen. Den teoretiske ligningen kan testes ved å kombinere de beregnede enkelt-ion-aktivitetskoeffisientene for å gi middelverdier som kan sammenlignes med eksperimentelle verdier.

Det rådende synet på at enkeltionaktivitetskoeffisienter er umålbare uavhengig, eller kanskje til og med fysisk meningsløst, har sine røtter i Guggenheims arbeid på slutten av 1920-tallet. Imidlertid har kjemikere aldri vært i stand til å gi opp ideen om enkeltionaktiviteter, og ved implikasjon enkeltionaktivitetskoeffisienter. For eksempel er pH definert som den negative logaritmen til hydrogenionaktiviteten. Hvis det rådende synet på den fysiske betydningen og målbarheten til enkeltionaktiviteter er riktig, vil definere pH som den negative logaritmen til hydrogenionaktiviteten plassere mengden helt i den umålbare kategorien. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) anerkjenner denne logiske vanskeligheten, og sier at den aktivitetsbaserte definisjonen av pH bare er en ideell definisjon.. Til tross for det rådende negative synet på målbarheten til enkeltionskoeffisienter, fortsetter begrepet enkeltionaktiviteter å bli diskutert i litteraturen, og minst en forfatter presenterer en definisjon av enkeltionaktivitet i termer av rent termodynamiske størrelser og foreslår en metode for måling av enkeltionaktivitetskoeffisienter basert på rent termodynamiske prosesser.

Konsentrerte ioniske løsninger

For konsentrerte ioniske løsninger må hydrering av ioner tas i betraktning, slik Stokes og Robinson gjorde i deres hydratiseringsmodell fra 1948. Aktivitetskoeffisienten til elektrolytten er delt inn i elektriske og statistiske komponenter av E. Glueckauf som modifiserer Robinson – Stokes-modellen.

Den statistiske delen inkluderer hydreringsindeksnummer h , antall ioner fra dissosiasjonen og forholdet r mellom det tilsynelatende molære volumet av elektrolytten og molarvolumet av vann og molalitet b.

Konsentrert løsning statistisk del av aktivitetskoeffisienten er:

$\ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}$

Stokes–Robinson-modellen er også analysert og forbedret av andre forskere.

Eksperimentell bestemmelse av aktivitetskoeffisienter

Aktivitetskoeffisienter kan bestemmes eksperimentelt ved å foreta målinger på ikke-ideelle blandinger. Raoults lov eller Henrys lov kan brukes for å gi en verdi for en ideell blanding som eksperimentell verdi kan sammenlignes for å oppnå aktivitetskoeffisienten. Andre kolligative egenskaper, slik som osmotisk trykk, kan også brukes.

Radiokjemiske metoder

Aktivitetskoeffisienter kan bestemmes ved hjelp av radiokjemiske metoder.

Ved uendelig fortynning

Aktivitetskoeffisienter for binære blandinger rapporteres ofte ved uendelig fortynning av hver komponent. Fordi aktivitetskoeffisientmodeller forenkler ved uendelig fortynning, kan slike empiriske verdier brukes til å estimere interaksjonsenergier. Eksempler er gitt på vann:

Binære løsninger med vann

X	γx∞ (K)	γW∞ (K)
Etanol	4.3800 (283.15)	3.2800 (298.15)
Aceton		6.0200 (307.85)

Kobling til ionisk diameter

Den ioniske aktivitetskoeffisienten er koblet til den ioniske diameteren med formelen oppnådd fra Debye–Hückel-teorien om elektrolytter:

$\log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}$

der A og B er konstanter, z_ier ionets valensnummer, og I er ionestyrke.

Avhengighet av tilstandsparametere

Derivatet av en aktivitetskoeffisient med hensyn til temperatur er relatert til overskytende molær entalpi av

${\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})$

Tilsvarende kan derivatet av en aktivitetskoeffisient med hensyn til trykk være relatert til overskytende molarvolum.

${\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})$